Научный руководитель: Г.П. Лакиенко, ХФ МГУ
Натрий-ионные аккумуляторы рассматриваются как перспективная альтернатива литий-ионным аккумуляторам благодаря более низкой стоимости компонентов, безопасности, экологичности [1]. Графит, который используется как анодный материал в литий-ионных аккумуляторах, не подходит для натрий-ионных, так как натрий практически не внедряется в графит [1]. В качестве анодных материалов используются другие углеродные материалы, которые могут эффективно хранить ионы натрия. Одним из них является неграфитизируемый «твердый» углерод (с англ. Hard carbon) обладающими наилучшими электрохимическими характеристиками [2].
Гидротермальный синтез — это эффективный метод получения неграфитизируемого углерода из водорастворимых прекурсоров (глюкоза) [3]. При температуре 150–250°C и давлении происходит дегидратация и конденсация молекул с образованием углеродных сфер. Однако из-за длительного времени синтеза и высокой концентрации прекурсоров частицы часто срастаются, образуя агломераты. Этот метод позволяет контролировать морфологию материала, что важно для его электрохимических свойств в аккумуляторах. Последующий пиролиз стабилизирует структуру, формируя слои и микропоры, необходимые для высокой емкости и эффективности анода [4].
Особенностью всех полученных образцов было срастание частиц во время синтеза в более крупные агломераты неправильной формы, что приводило к получению образца с достаточно низкой плотностью утряски (0,5 г/см3). Плотность утряски электродного материала очень важный параметр, от которого напрямую зависит качества электрода, а именно объемная плотность энергии и сопротивление электрода. Для достижения высокой насыпной плотности нужен материал с маленькими отдельными сферическими частицами.
Цель исследования:
Получение неграфитизируемого углерода со сферической мофрологией и высокой насыпной плотностью.
Задачи исследования:
- Подбор условий гидротермального синтеза
- Измерение насыпной плотности и
- Исследование морфологии материала с помощью растровой электронной микроскопии
Во время гидротермального синтеза будет варьироваться время, концентрация и pH синтеза, а также присутствие поверхностно активных добавок (полисорбат 20 и P123)
Был применен метод гидротермальной карбонизации (в воде, при температуре 200°C с использованием разных концентраций глюкозы, pH, времени и ПАВ (P123 и полисорбат 20). Второй стадией был высокотемпературный пиролиз при 1300°C. В процессе финального отжига получается неграфитизируемый углерод с сохранением морфологии и площади поверхности.
Концентрация глюкозы и кол-во ПАВ и лимонной кислоты указано в таблице 1. Были выбраны следующие условия на основе предыдущих исследования в нашей научной группе. Низкая концентрация глюкозы 0,64М и маленькая продолжительность 6 часов. То же самое, но с добавлением лимонной кислоты для понижения pH раствора до 2. Помимо этого были проведены синтезы с высокой концентрацией 2,6М и большей продолжительностью 24 часа, но с добавкой двух разных ПАВ в разном количестве.
Исследование морфологии:
Полученные образцы неграфитизируемого углерода и промежуточного продукта, были исследованы с помощью растровой электронной микроскопии. Образец без добавок (рис.1а) обладает размером частиц порядка 500 нм и при этом наблюдается срастание частиц между собой. Уменьшение одновременно времени синтеза и концентрации не привело к уменьшению агрегации частиц. Образец с добавлением лимонной кислоты (рис.1д) обладает более крупными (5-10 мкм) и сферическими частицами, но также наблюдается агрегация. Такая разница в морфологии связана с меньшем pH и из-за этого более быстрой скоростью реакций конденсации. При добавлении 0,5 г полисорбата к 2,6 М глюкозы (рис.1е) выход твердой фракции получился очень низкий 1,3%, основная же часть осталась в растворе. Мы исследовали эту твердую фракцию и высушенную жидкую часть, которая напоминает твердую карамель. Жидкая фракция в сухом виде представляет из себя куски большого размера (~50 мкм) неопределенной формы. Твердая фракция представляет из себя полые отдельные сферы микронного размера. С учетом того, что это полые сферы и выход очень маленький, такие условия являются не очень оптимальными. Поэтому мы попробовали увеличить кол-во ПАВ до 1 г (рис.1в). В этом случае наблюдаются сферы от 1 до 10 мкм. Агрегация в это случае меньше, чем без ПАВ, но все равно есть. При этом выход стал значительно выше по сравнению с 0,5 г Полисорбата и также сферы получились не полые. Также мы попробовали другой ПАВ P123 1 г по массе (рис.1б). С ним результаты больше похожи на те, что наблюдается без ПАВ с высокой концентрацией глюкозы.
Лучший результат наблюдается в условиях 2,6М + 1 г ПАВ (полисорбат 20). Выход при этом не такой высокий как без ПАВ, но наблюдаются более сферические и обособленные частицы. При этом насыпная плотность 0,4 г/см3 является не очень высокой, скорее всего это связано с тем, что по-прежнему наблюдается агрегация частиц. Добавление ПАВ, а также понижение pH позволяет получать более сферические и обособленные частицы во время гидротермальной карбонизации, но при этом требуется дальнейшее оптимизация параметров для получения наилучшей морфологии.
Библиография:
- Hwang J.Y., Myung S.T., Sun Y.K. Sodium-ion batteries: present and future // Chem Soc Rev. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 46, № 12. P. 3529–3614.
- Saurel D. et al. From Charge Storage Mechanism to Performance: A Roadmap toward High Specific Energy Sodium-Ion Batteries through Carbon Anode Optimization // Advanced Energy Materials. Wiley-VCH Verlag, 2018. Vol. 8, № 17.
- Fangming J. Green Chemistry and Sustainable Technology Application of Hydrothermal Reactions to Biomass Conversion. Berlin : Springer, 2014.
- Lakienko G.P. et al. Design of the Particle Size and Morphology of Hard Carbon Anode Materials for Sodium-Ion Batteries Through Hydrothermal Carbonization //Journal of The Electrochemical Society. – 2024.