Научный руководитель: А.В. Вутолкина, ХФ МГУ
В современной нефтехимической промышленности большое внимание уделяется алюмосиликатам с порами разного диаметра. Особенно актуальны исследования, посвященные синтезу и оценке физико-химических свойств таких материалов, которые могли бы использоваться в качестве компонентов катализаторов для различных процессов нефтехимии и нефтепереработки. Помимо микропористых цеолитов, повышенный интерес заслуживают мезопористые алюмосиликаты, поскольку катализаторы на их основе могут применяться для превращения сырья, содержащего крупные молекулы углеводородов. Целью нашей проектной работы был синтез мезопористых алюмосиликатов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: изучить методики синтеза мезопористых алюмосиликатов и выбрать оптимальную, подготовить реагенты и посуду, рассчитать необходимые количества реагентов для получения материала с заданным соотношением Si/Al (силикатный модуль), провести синтез, провести физико-химические исследования продукта для доказательства его структуры и оценки свойств.
Синтез мезопористого материала осуществляли по стандартной методике с использованием структурообразующего агента – темплата (цетилтриметиламмоний бромид). В качестве источника кремния и алюминия использовали тетраэтоксисилан и изопропоксид алюминия, соответственно. В ходе синтеза мы растворили при перемешивании 17,59 г цетилтриметиламмония бромида (98%) в смеси спирта и воды (140,36 г изопропилового спирта и 148,98 г воды). Затем в раствор с ПАВ внесли 0,25 г изопропоксида алюминия, оставили на 30 минут при перемешивании магнитной мешалкой. Поставили капельную воронку с 24,75 г тетраэтоксисилана (99,5%), и медленно при интенсивном перемешивании прикапали TEOS, полученный раствор перемешивали 4 часа. Для начала гидролиза довели pH раствора до 11 путем добавления раствора аммиака, образовался гель белого цвета. Полученное вещество оставили на 24 часа при комнатной температуре, после чего произвели вакуумное фильтрование, промыли дистиллированной водой для контроля pH и удаления бромид-анионов. Получили 73,8 г белого порошка, просушили его по 2 часа при 70 ⁰C, 80 ⁰C, 90 ⁰C, 100 ⁰C, после чего прокалили при 540 ⁰C в течение 6 часов (скорость нагрева 1 ⁰C/мин, время выдержки 2 ч при 100 ⁰C, 200 ⁰C, 350 ⁰C). Масса полученного сухого продукта была равна 6,7 г, теоретический выход — 7,15 г, выход синтеза — 93,7%.
Образование мезопористой структуры и ее упорядоченность были доказаны методом рентгенофазового анализа на малых углах. На рентгенограмме образца наблюдается интенсивный рефлекс в области малых углов 2θ ≈ 2,54०-4,06०, что свидетельствует об образовании мезопористой структуры с высокой степенью упорядоченности. По сравнению с чистым силикатом положение рефлексов сохраняется, что подтверждает неизменность структуры после введения алюминия, однако присутствует рост интенсивности рефлексов у алюмосиликата, что указывает на возможное улучшение структурного порядка.
Далее для Al-MCM-41 был проведен ряд физико-химических исследований. Был проведен анализ изотерм адсорбции азота, в результате чего была рассчитана удельная площадь поверхности методом Брунауэра-Эммета-Теллера, основанном на теории многослойной адсорбции: SBET = 1066 м2/г. Исходя из полученного значения можно сделать вывод, что материал обладает большой удельной площадью поверхности. Был рассчитан объем пор по методу Барретта-Джойнера-Халенда, основанном на допущении о цилиндрической форме пор и о том, что радиус будет равен сумме радиуса Кельвина и толщины пленки, адсорбированной на поверхности поры, объем пор при адсорбции равен 0,71 см3/г, при десорбции — 0,72 см3/г. По распределению пор по размерам по кривой десорбции BJH был определен диаметр пор, он составил 2 нм. По результатам исследований можно утверждать, что полученный материал является мезопористым алюмосиликатом.
Также был проведен анализ адсорбции аммиака и вычислена кислотность, равная 154 мкмоль/г, что говорит о том, что полученный материал можно использовать в качестве кислоты Льюиса при кислотном катализе.
Для определения структуры была проведена просвечивающая электронная микроскопия, на полученных изображениях (100 нм) видны гексагональные поры и каналы (рис. 1, рис. 2).
В ходе работы был успешно проведен синтез мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41. Результаты физико-химических исследований подтвердили, что полученный материал обладает структурными и функциональными характеристиками, необходимыми для его использования в качестве компонента катализатора в процессах нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Высокая удельная поверхность, упорядоченная мезопористая структура и регулируемая кислотность делают Al-MCM-41 перспективным материалом для промышленного применения в каталитических процессах.
Список литературы:
- Suyanta, Naristo, Endang Tri Wahyuni, Triyono, Universitas Gadjah Mada, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS ALUMINOSILICATES Al-MCM41 AND INVESTIGATION OF ITS THERMAL, HYDROTHERMAL AND ACIDITY STABILITY // Indonesian Journal of Chemistry. 2010. Vol 10, No 1, P. 41-45
- V. Meynen, P. Cool, E. F. Vansant, Laboratory of Adsorption and Catalysis, University of Antwerpen, Verified syntheses of mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Materials. 2009. Vol. 125, Issue 3, P. 170-223
- Xiu-Wen Wu, Hong-Wen Ma, Jin-Hong Li, Jun Zhang, Zhi-Hong Li, China University of Geosciences, The synthesis of mesoporous aluminosilicate using microcline for adsorption of mercury(II) // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. Vol. 315, Issue 2, P. 555-561
- Карпов С.И., Roessner F., Селеменев В.Ф., Гульбин С.С., Беланова Н.А., Бородина Е.В., Корабельникова Е.О., Крижановская О.О., Недосекина И.В., Воронежский государственный университет, Перспективы синтеза и использования упорядоченных мезопористых материалов при сорбционно-хроматографическом анализе, разделении и концентрировании физиологически активных веществ (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Том 3, № 2, с. 125-140