Научный руководитель — Бузанов Григорий Алексеевич (ИОНХ РАН)
Твердые соединения лантаноидов занимают особое положение в создании материалов для ряда современных технологий, таких как магнитные, люминесцентные материалы, катализаторы и многое другое [1-4]. Комплекс необычных свойств соединений лантаноидов обусловлен особенностями их электронного строения. При этом именно двухвалентное состояние Ln2+ (Ln = Eu, Yb, Sm, Tm) характеризуется особенно интересными магнитными свойствами. В связи с этим изучение способов синтеза соединений, содержащих Ln2+, является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения. Надежным инструментом прогнозирования их поведения при варьировании условий является изучение фазовых равновесий.
Цель настоящей работы — изучение фазовых равновесий в системе Li-Yb-O в широком интервале температур, парциального давления кислорода и концентраций компонентов-металлов. К числу задач относится также оптимизация методики синтеза однофазных образцов LiYbO2, а также разработка нового метода синтеза соединений Yb2+ с использованием гидридов металлов. В качестве метода описания поведение данной системы при варьировании параметров состояния будет построена концентрационная диаграмма (x-y) системы Li-Yb-O.
В качестве прекурсоров для синтеза использовали: Li2CO3 , LiH, Yb2O3, LiYbO2.
Смеси прекурсоров с заданным соотношением ионов металлов подвергали механохимической активации при помощи шаровой вибромельницы Retsch MM400. В случаях работы с веществами, чувствительными к компонентам воздуха использовали герметичный перчаточный бокс СПЕКС ГБ22М. В качестве основного метода исследования был использован рентгенофазовый анализ (РФА), измерения выполняли на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuKα). Идентификацию полученных дифрактограмм производили с помощью порошковой БД PDF2-2014.
Так, уже при добавлении 10 мол.% Li2CO3 к Yb2O3 и отжиге на воздухе при 800 °С (2 ч) наблюдается образование фазы LiYbO2 (в α-форме), увеличение температуры синтеза до 900 и 1000 °С не приводит к увеличению содержания целевой фазы. Это свидетельствует о незначительной растворимости Li2O и Yb2O3, которая оценочно не превышает 5 мол.%. При отжиге смеси Li2CO3 и Yb2O3 с мольным соотношением Li : Yb = 1:1 при 800 и 900 и 1000 °С, наряду с основной фазой LiYbO2, на дифрактограммах наблюдаются рефлексы фазы Yb2O3 (не более 5%), что не противоречит образованию твердого раствора Li2O в Yb2O3. Было установлено, что для получения однофазных образцов LiYbO2 необходимо введение в реакционную смесь небольшого избытка (5-10 мол. %) Li2CO3, что значительно ниже, чем в существующей методике [5]. При взаимодействии LiH и Yb2O3 (1:1, 650 °C) в токе Ar + 5% H2 был получен образец серого цвета, на дифрактограмме которого, однако не наблюдались рефлексы других фаз, кроме LiYbO2 и Yb2O3. По-видимому, температура синтеза в данном случае была недостаточной для получения хорошо окристаллизованной фазы YbO. На основании полученных данных и с использованием топологического моделирования была построена концентрационная диаграмма системы Li-Yb-O, на которой были выделены области трёхфазных равновесий: Li-Yb-Li2O, YbO-Yb-Li2O, YbO-LiYbO2-Li2O, Li2O-Li2O2-LiYbO2, Yb2O3-YbO-LiYbO2, Li2O2-LiYbO2-Yb2O3, Li2O2-Yb2O3-O2.
Выводы по проделанной работе:
— изучено взаимодействие на разрезе Li2O-Yb2O3 в широком диапазоне концентраций и температур, установлено образование γ-формы LiYbO2, характерной для конца ряда лантаноидов
— впервые оценена растворимость Li2O Yb2O3, не превышающая 5 мол. %
— оптимизирована препаративная методика получения однофазных образцов LiYbO2, характеризующаяся значительно меньшим расходом дорогостоящего прекурсора лития
— построена концентрационная диаграмма системы Li-Yb-O с участием кристаллических фаз, существование которых достоверно подтверждено, включая YbO (без указания областей существования твёрдых растворов).
Список использованной литературы
- Simon Cotton. Lanthanide and Actinide Chemistry. Uppingham School, Uppingham, Rutland, UK. QD172.R2C68 2006 9-22
- Батырева В.А., Козик В.В., Серебренников В.В., Якунина Г. М. Синтезы соединений редкоземельных элементов. — Томск; Изд-во Томск, ун-та, 1983,’— 3,75 л.— 1 р.
- Johnson-Groh Scilight. Ytterbium monoxide epitaxial thin films exhibit high electron mobility. 2019, Art. № 170004. 2019. https://doi.org/10.1063/1.5102136