Научный руководитель: Карпушкин Евгений Александрович – доцент кафедры коллоидной химии ХФ МГУ
Углеродные материалы давно привлекают исследователей своей доступностью, экологичностью, многообразием структуры, возможностью дополнительной функционализации и, следовательно, интересными практически важными свойствами. Например, хорошо известны применения активированных углей в качестве эффективных сорбентов для удаления примесей и концентрирования целевых компонентов из растворов. Недавно, в 2004 году, был открыт новый класс углеродосодержащего материала – углеродные точки. Эти частицы размером от 1 до 10 нм состоят из атомов углерода с sp2— или sp3-гибридизацией и покрыто кислород- или азотсодержащими функциональными группами. В нашем исследовании рассматривались углеродные квантовые точки, особенностью их строения является аморфное или кристаллическое ядро и размер до 2 нм. Доступность их получения, сенсорные и оптические свойства привели к взрывному росту количества публикаций, посвященных синтезу и изучению их свойств.
Цель работы: проанализировать закономерности свойств углеродных квантовых точек в зависимости от варьируемых условий синтеза.
Задачи работы:
- Провести серию тестовых синтезов для выбора растворителя .
- Изучить научные статьи и выбрать температуры, концентрации, продолжительность синтеза и соотношения прекурсоров (были выбраны температуры 140℃ или 180℃, соотношения прекурсоров 5% или 15%, 4 или 12 часов, соотношения прекурсоров 1:5, 1:1 или 5:1 по массе мочевина: лимонная кислота).
- Изучить флуоресцентные свойства продукта в зависимости от условий синтеза.
Экспериментальная часть:
Сольвотермальный синтез проводили с использованием выбранного растворителя, при различных суммарной концентрации прекурсоров (от 5 до 15% по массе), соотношении мочевины и лимонной кислоты в смеси (от 1:5 до 5:1 по массе), продолжительности (от 4 до 12 ч) и температуре синтеза (от 140 до 180°С). Процедура получения одного из образцов описана ниже.
Смесь 2 г мочевины и 2 г лимонной кислоты растворяли в 36 мл ДМФ до образования прозрачного раствора, который переносили в реактор (тефлоновый сосуд в стальном автоклаве; степень заполнения реактора около 85–90% объема) и выдерживали в сушильном шкафу при 180°C в течение 4 ч. После окончания синтеза реактор охлаждали до комнатной температуры естественным образом и вскрывали. Продукты реакции очищали от низкомолекулярных продуктов реакции диализом через целлюлозную мембрану (порог отсечения 500–1000 Да) против деионизованной воды; объем образца составлял до 30 мл, объем внешнего раствора 1–3 л. Внешний раствор ежедневно заменяли свежей порцией деионизованной воды. Диализ проводили до получения бесцветного и не обладающего заметной флуоресценцией (длина волны возбуждения 405 нм) диализата.
Итоги и выводы:
Всего были синтезированы, очищены и проанализированы 24 образца. Было установлено, что углеродные квантовые точки, полученные при концентрации прекурсоров 5% и температуре 140°C независимо от продолжительности синтеза и соотношения прекурсоров в смеси либо при 140℃ соотношении 1:5 и концентрации 15% проявляют в основном единственный тип флуоресценции (возбуждение/испускание 350/420 нм). Увеличение концентрации прекурсоров либо температуры синтеза приводит к появлению полос флуоресценции (возбуждение 380–420, испускание 480–550 нм). Соотношение интенсивностей указанных полос поглощения сложным образом зависит от исследованных условий синтеза. В частности, постепенный переход от мягких к более жестким условиям синтеза способствует проявлению длинноволновых полос испускания, но в самых жестких условиях и высокой концентрации прекурсоров (180℃, 12 часов) длина волны в максимуме полосы испускания и ее относительная интенсивность снижаются.
Интересно, что для полученных образцов слабо или совсем не проявляются флуоресцентные свойства при длинах волн возбуждения 550 нм и испускания 600 нм, которые в статье [3] были обнаружены для образцов, синтезированных в избытке мочевины. При этом условия синтеза в [3] (10% концентрация, 8 часов нагревания, температура 160℃) были промежуточными по сравнению с использованными в нашей работе. Возможно, флуорофор, которому соответствует эмиссия при 600 нм, не очень устойчив в жестких условиях (180°C), а при более низкой температуре (140°С) он еще не образуется.
Список использованной литературы:
1) Xiaoqian Song, Guo Qianyi, Zhenlu Cai ,Jianrong Qiu, Guoping Dong. Synthesis of multi-color fluorescent carbon quantum dots and solid state QDs@SiO2 nanophosphors for light-emitting devices // Ceram. Int., 2019, 45, 14, 17387–17394.
2) Evgeny Karpushkin, Ekaterina Kharochkina, Ekaterina Mesnyankina, Olga Zaborova and Vladimir Sergeyev. Optical and Sensing Properties of Carbon Colloidal Particles Based on (Thio)urea and Citric Acid: Effect of the Components Ratio // Physchem, 2023, 3, 1, 92–109.
3) Volker Strauss, Huize Wang, Simon Delacroix, Marc Ledendecker, Pablo Wessig. Carbon nanodots revised: the thermal citric acid/urea reaction // Chem. Sci., 2020, 11, 31 8256–8266.